2005年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题
2005. 1. 15. 上海
竞赛时间4.5小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试题和答卷纸装入信封，放在桌面上，立即撤离考场。 试卷和答卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定位置;用黑色墨水笔或圆珠笔答题。不得携带任何其它纸张进入考场。需要额外的答卷纸或草稿纸时可举手向监考老师索取。在答卷纸页眉自填总页数和页码。
必须在试题首页左边和每页答卷纸左边指定位置填写营号及姓名，否则按废卷论。 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。不得携带铅笔盒、通讯工具入场。 第1题(8分) 白色晶体X是用浓硫酸与尿素反应产生的。X不含结晶水，不吸潮，易溶于水，摩尔质量小于100gmol-1, 用途广泛，如造纸、纺织、电镀、水处理和有机合成等。野外地质人员用它来鉴定石灰岩远比用盐酸方便。在酸性条件下，1摩尔X与过量亚硝酸钠水溶液反应，释放出1摩尔氮气，接着加入过量的BaCl2水溶液，产生1摩尔BaSO4沉淀。 1-1 写出X的结构式和化学名称。(写不出结构式可从监考教师处得到答案，但要当场扣2分;仍应回答本题其他问题)。 1-2 写出上述制备X的化学方程式。 1-3 写出X在酸性条件下与亚硝酸钠反应的化学方程式。
在近中性溶液中，1 mol 高碘酸与过量碘化物反应产生1 mol I2 , 将所得溶液酸化，又产生3 mol I2。
1-4 用配平的化学方程式来说明上述现象。
油气井开采到后期一般需要注水以开采深层油气，过一段时间后往往还要再注入甲醇之类有机溶剂才能产出更多的油气。
15 简述注入甲醇的作用。
第2题( 6分)
2-1 在答卷纸给出的空模板上画出trans-二氯 二(2,3-丁二胺)合钴(III)
离子的所有几何异构体的结构式。(注：2,3-丁二胺又名2,3-二氨基丁烷) 2-2 指出其中有旋光性的异构体。
2-3 已知其中有一种异构体的氯被其他负一价阴离子取代的速率最慢。它是
哪一种?如何理解它的这种性质?
第3题(10分)
目前商品化的锂离子电池正极几乎都是锂钴复合氧化物，其理
想结构如答卷纸的图3-1所示。
3-1 在答卷纸的图3-1上用粗线框出这种理想结构的锂钴复合氧化物晶体的
一个晶胞。
3-2 这种晶体的一个晶胞里有几个锂原子、几个钴原子和几个氧原子? 3-3 给出这种理想结构的锂钴复合氧化物的化学式(最简式)。
3-4 锂离子电池必须先长时间充电后才能使用。写出上述锂钴氧化物作为正
极放电时的电极反应。
3-5 锂锰复合氧化物是另一种锂离子电池正极材料。它的理想晶体中有两种
多面体：LiO4四面体和MnO6八面体，个数比1 : 2，LiO4四面体相互分离，MnO6八面体的所有氧原子全部取自LiO4四面体。写出这种晶体的化学式。
3-6 从下图获取信息，说明为什么锂锰氧化物正极材料在充电和放电时晶体中的锂离子可在晶体中移动，而且个数可变。并说明晶体中锂离子的增减对锰的氧化态有何影响。
图3-2 锂锰复合氧化物正极材料的理想晶体的结构示意图
第4题( 6分)用EDTA配位滴定法可测定与Cu2+和Zn2+共存的Al3+的含量，以PAN为指示剂，测定的相对误差 ≤ ±0.1%。测定过程可表述如下(注：表中的配合物电荷数被省略;游离的EDTA的各种形体均被简写为Y)：
Zn2+Cu2+Al3+A
ZnYCuYAlYAl3+ YB
2+
2C
ZnYCuYAlYCu-PAND
ZnY
CuY2+AlF63-3
PANYE
ZnYCuYAlF63-
F
附：配合物稳定常数的对数值 lgK稳 的数据：
CuY 18.8 ZnY 16.5 AlY 16.1 AlF63- 19.7 Cu-PAN 16
4-1 写出从D框状态到E框状态的反应式并配平。 4-2 F框状态内还应存在何种物质?
4-3 是否需确知所用EDTA溶液的准确浓度?V1是否需要准确读取并记录? 简述原因。
4-4 若从C框状态到D框状态时Cu2+溶液滴过量了,问：
(i)对最终的测定结果将引入正误差还是负误差?还是无影响? (ii)如你认为有影响，在实验方面应如何处理? 4-5 设试液取量V0和V1、V2、V3均以mL为单位，MAl为Al的摩尔质量(gmol-1), c(EDTA)、c(Cu) 分别为EDTA和Cu2+溶液的浓度(molL-1)，列出试液中Al含
-1
量
(gL)的计算式。
第5题( 6分)同分异构体分子中的原子(团)在空间有特定取向而使它有可能与其镜像不相重合而呈现对映异构体，这类分子被称为手性分子。
5-1
已知(R-)CHBrClF的旋光活性的符号可用(+)来表示，下列的4个结构式中哪个是左旋的?
Br1
2
Br
Br
3
Cl
F4
H
5-2 指出下列化合物中无手性的化合物，并简述为什么无手性。
O
CH3CH
1
O
2
H3H33
33
(CH3)3C(CH3)3
CCCCCl
4
5-3 带有三个不同取代基的胂化物如CH3As(C2H5)(C6H5CH2)
有光学活性，
但带有三个不同取代基的胺如CH3N(C2H5)(C6H5CH2)没有光学活性，为什么?但类似1那样结构的光学活性的胺又是可以稳定存在的了, 为什么
Cl3
1
第6题( 8分) 甲醛亦称“蚁醛”。含甲醛37~40%、甲醇8%的水溶液俗称“福尔马林”。甲醛是重要的有机合成原料，大量用于生产树脂、合成纤维、药物、涂料以及用于房屋、家具和种子的消毒等。
利用下表所给数据回答问题(设ΔH m和Sm均不随温度而变化)。
一些物质的热力学数据(298.15 K)
6-1 甲醇脱氢是制甲醛最简单的工业方法：
CH3OH (g)HCHO (g)H2(g)
甲醇氧化是制甲醛的另一种工业方法，即甲醇蒸气和一定量的空气通过Ag催化剂层，甲醇即被氧化得到甲醛：
1
CH3OH (g)O2(g)HCHO (g)H2O (g)
2
试通过简单的热力学分析，对298.15 K时的上述两种方法作出评价。 6-2 实际上，甲醇氧化制甲醛的反应，是甲醇
脱氢反应和氢氧化合反应的结合。试通过
计算分析两反应结合对制甲醛的实际意
义。
6-3 右图是甲醇制甲醛有关反应的lgK随温
度T的变化。试指出图中曲线 (1)、(2)、
(3) 分别对应哪个化学反应?为什么?
有关反应有：
CH3OH (g)HCHO (g)H2(g)
1CH3OH (g)O2(g)HCHO (g)H2O (g) 2
和在氧化法中不可避免的深度氧化反应：
1HCHO (g)O2(g)CO (g)H2O (g) 2
6-4 氧化法制甲醛时，温度为550℃、总压为101325 Pa 的甲醇与空气混合物
通过银催化剂，银逐渐失去光泽并且碎裂。试通过计算判断上述现象是否由于Ag氧化成Ag2O(s)所致。
6-5 以CO和H2为原料可以合成甲醇。500℃和25 MPa时，CO和H2的体
积比为1∶2的合成气，在催化剂ZnO-Cr2O3-Al2O3存在下，发生如下两平行反应①和②：
CH3OH
CO
2H2 11C2H5OHH2O22
试计算平衡产物CH3OH和C2H5OH的摩尔分数之比。
第7题( 6分) 化学反应一般是由若干基元反应构成的，所以原则上可由反应机理建立反应的速率方程。在科学研究工作中，往往根据实践经验先假设反应机理，然后再用各种实验方法和手段，检验所设反应机理的正确性。
硝酰胺在水溶液中的分解反应为：
NO2 NH2 N2O(g) + H2O
实验测得其速率方程为：
dcNO2NH2rNO2NH2kcNO2NH2/cHO 3dt
7-1 有研究者提出下列三种反应机理，你认为何者是合理的?并写出k的表
达式。
1 N2 O(g) + H2 O ① NO2 NH2 k
② NO2 NH2 + H3O +
-1 NO2 NH3+ + H2O (瞬间达到平衡
)
+2
NO2 NH3+ N2 O(g) + H3O (缓慢反应)
k
③ NO2 NH2 + H2
O
k
-1
NO2NH + H3O+ (瞬间达到平衡)
2NO2NH N2 O(g) + OH (缓慢反应) 3
2H2O (快速反应) H3O+ + OH
k
7-2 在实验温度和pH恒定的缓冲介质中，将反应在密闭的容器中进行，测
得N2O气体的压力 p 随时间的变化数据如下表：
求NO2NH2分解反应的半衰期 t1/2 ，并证明 lg t1/2与缓冲介质的pH呈线性关系。 第8题(10分) 青蒿素是我国的科技工作者于1972 年从中药青蒿中提取得到的，其结构在1976 年得到确认。据英国的《自然》杂志在2003年8月的一篇论文中报道，青蒿素与疟虫接触后直接与疟虫的细胞膜作用而起到杀虫效果，故半衰期短，疟虫也难以产生抗药性。此外，青蒿素还没有抗疟常用药“奎宁”所产生的副作用。我国研制的青蒿素类药物“蒿甲醚”于2004年接受了泰国最高医学奖的表彰。青蒿素的结构式如1所示。 8-1 青蒿素分子中有什么官能团?
8-2 青蒿素分子中有几个手性碳原子?
8-3 青蒿素的全合成工作也是由我国的科研人员首次完成的，根据给予的反
应过程写出a, b, c, d, e, f, g, h, i, j所代表的反应试剂。 8-4 全合成工作中最后一步从到的反应涉及到哪几种化学反应类型?
H33
3
24
5
j
6
HC(OMe)
7
328
H3O+
1
9
10